Главная
Главная
О журнале
О журнале
Архив
Архив
Авторы
Авторы
Контакты
Контакты
Поиск
Поиск
Вся жизнь – для этой победы. Джо Байден становится 46-м президентом США
7 ноября 2020 года Джо Байден достиг цели, которой добивался 30 лет – набрал дос...
№09
(377)
01.11.2020
Наука и техника
Сверхпроводимость: методы получения высокотемпературных сверхпроводников
Владимир Акопьян
Иван  Паринов
Открытие в 1986 г. Г. Беднорцом и А. Мюллером высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП) в купратах, обладающих температурой сверхпроводящего перехода, превышающей температуру кипения жидкого азота (77 К), произвело настоящий переворот в получении оксидных структур с учетом всей технологической цепочки «порошок - материал - изделие - устройство». Столь тонкий эффект как сверхпроводимость, имеющий сверхвысокую чувствительность в хрупких оксидах с быстро деградирующей структурой под действием малейших внешних и внутренних воздействий, потребовал кардинальной модификации существовавших технологий и развития принципиально новых многочисленных методов получения ВТСП. Это в частности связано с тем, что некоторые основные свойства ВТСП (например, длина сверхпроводящей когерентности) проявляются в нанометровом масштабе, и соответствующие структурные особенности непосредственно определяют качество и характеристики готового изделия.

Большое значение для получения ВТСП-образцов с высокими свойствами имеет изготовление качественных прекурсорных порошков. Среди методов получения таких YBa2Cu3O7-x (далее YBCO) порошков назовем следующие: стандартная реакция твердых фаз и химическое осаждение, плазменный спрэй, высушивание в жидком азоте, высушивание спрэя и окислительный синтез, метод золь-геля, ацетатный метод и газофазная реакция. Стандартная процедура получения сверхпроводящих керамических порошков включает несколько этапов. Сначала исходные материалы смешиваются в определенном молярном отношении с помощью соответствующего процесса «перемешивания-размола» или жидкофазного смешивания. При этом однородность смеси ограничивается размерами частиц, и наилучшие результаты достигаются для частиц с размерами меньшими 1 мкм. В ультратонких порошках (с размерами частиц гораздо меньшими 1 мкм) часто наблюдается сегрегация частиц, ухудшающая их перемешивание. Данная проблема может быть минимизирована при использовании жидкофазного смешивания, обеспечивающего контроль композиции и химическую однородность. Кроме того, эта технология ликвидирует загрязняющее влияние среды при размоле и перемешивании порошков. В многокомпонентных средах, таких как ВТСП, процесс смешивания играет ключевую роль в получении высокой фазовой чистоты. Высококачественная смесь обеспечивает ускорение реакций. Таким порошкам при кальцинации требуются меньшие температуры и время для достижения желательной фазовой чистоты. Следующим шагом является высушивание или удаление растворителя, что необходимо для сохранения химической однородности, достигнутой в процессе смешивания. Для многокомпонентных (ВТСП) систем удаление растворителя при медленном испарении может привести к очень неоднородному осадку, вследствие различной растворимости компонент. Для минимизации этой проблемы используются различные технологии, включающие, в частности, процессы сублимации, фильтрации и др. После высушивания порошки подвергаются кальцинации в контролируемой атмосфере для достижения конечной структурной и фазовой композиции. Режим реакций для YBCO-системы определяется технологическими параметрами, такими как: температура и время кальцинации, скорость нагревания, атмосфера (парциальное давление кислорода) и исходные фазы. Порошки также могут быть непосредственно синтезированы из раствора с помощью технологии пиролиза или получены электроосаждением с помощью пропускания тока через раствор. При этом даже небольшие флуктуации композиции могут привести к формированию нормальных (несверхпроводящих) фаз, таких как: Y2BaCuO5, CuO и BaCuO2. Использование углеродсодержащих прекурсоров также осложняет формирование фазы YBa2Cu3O7-x и приводит к понижению сверхпроводящих свойств. В свою очередь, порошок для получения сверхпроводящих пленок состава Bi(Pb)-Sr-Ca-Cu-O (далее BSCCO) может быть изготовлен с помощью твердофазной реакции, соосаждения, пиролиза аэрозоль-спрэя, технологии обжига, высушивания замораживанием, метода жидкого смешивания, микроэмульсии или метода золь-геля. Стандартными подходами для получения сверхпроводящих прекурсорных порошков, используемых при изготовлении BSCCO-лент и проводов, являются, так называемые методы синтеза «одного порошка» и «двух порошков». В первом случае прекурсор получается в результате кальцинации смеси оксидов и карбонатов. Во втором - проводится обжиг смеси двух купратных соединений.

Что касается синтеза ВТСП-пленок (как YBCO, так и других систем), то в общем случае применяются одно- (in situ) и двухстадийные (ex situ) методы. В первом случае, кристаллизация пленок происходит непосредственно в процессе их напылении и при соответствующих условиях осуществляется их эпитаксиальный рост. Во втором случае, пленки сначала напыляются при небольшой температуре, недостаточной для формирования необходимой кристаллической структуры, а затем они обжигаются в атмосфере O2 при температуре, обеспечивающей кристаллизацию необходимой фазы (например, для пленок YBCO это температура 900-9500С). Большинство одноэтапных методов реализуется при температурах значительно более низких, чем те, которые требуются для получения пленок в две стадии. Высокотемпературный обжиг формирует крупные кристаллиты и шероховатую поверхность, определяющие низкую плотность критического тока. Поэтому, изначала, in situ методы обладают преимуществом. По способам получения и доставки на подложку компонентов ВТСП различают физические методы напыления, включающие всевозможные испарения и напыления, а также химические методы осаждения.

Методы вакуумного соиспарения (methods of vacuum co-evaporation) подразумевают одновременное или последовательное (слой за слоем) соосаждение компонентов ВТСП, испаряемых из различных источников с помощью, например, электронно-лучевых пушек или резистивных испарителей. Получаемые по такой технологии пленки уступают по своим сверхпроводящим свойствам образцам, изготавливаемым методами лазерного или магнетронного напыления. Методы вакуумного соиспарения используются при двухстадийном синтезе, когда не имеют принципиального значения структура пленок, напыляемых на первом этапе, и содержание в них кислорода.

Лазерное испарение (laser evaporation) высокоэффективно при напылении ВТСП-пленок. Этот метод прост в реализации, имеет высокую скорость напыления и позволяет работать с небольшими мишенями. Его главным достоинством является одинаково хорошее испарение всех химических элементов, содержащихся в мишени. При испарении мишеней при определенных условиях можно получить пленки такого же состава, как и сами мишени. Важными технологическими параметрами являются: расстояние от мишени до подложки, а также давление кислорода. Их правильный выбор позволяет, с одной стороны, не допустить перегрев растущей пленки энергией плазмы, испаренной лазером, и соответствующее образование слишком крупных зерен, а с другой - установить энергетический режим, необходимый для роста пленки при возможно более низких температурах подложки. Высокая энергия напыляемых компонентов и присутствие в лазерном факеле атомарного и ионизированного кислорода позволяют изготовлять ВТСП-пленки в одну стадию. При этом получаются монокристаллические или высокотекстурированные пленки с с-осной ориентацией (ось с перпендикулярна плоскости подложки). Основными недостатками лазерного испарения являются: (а) малые размеры области, в которой можно напылить стехиометрические по составу пленки; (б) неоднородность их толщины и (в) шероховатость поверхности. Вследствие сильной анизотропии ВТСП хорошие транспортные и экранирующие свойства имеют только пленки с с-осной ориентацией. В то же время, пленки с а-осной ориентацией (ось а располагается в плоскости подложки ab), имеющие большую длину когерентности в направлении, перпендикулярном поверхности, и отличающиеся высокой гладкостью, удобны для изготовления качественных ВТСП джозефсоновских переходов, состоящих из последовательно напыленных слоев «ВТСП - нормальный металл» (или «диэлектрик - ВТСП»). Пленки со смешанной ориентацией нежелательны во всех отношениях.

Магнетронное распыление (magnetron scattering) позволяет в один этап получить пленки YBCO, не уступающие по своим сверхпроводящим свойствам образцам, выращенным методом лазерного испарения. При этом они имеют более однородную толщину и более высокую гладкость поверхности. Как и при лазерном испарении, образование плазмы при магнетронном распылении порождает высокоэнергетичные атомы и ионы, позволяющие одностадийное получение ВТСП-пленок при невысоких температурах. Здесь также важно расстояние «мишень - подложка». При близком расположении мишени от подложки и недостаточном давлении среды, подложка подвергается интенсивной бомбардировке отрицательными ионами кислорода, разрушающими структуру растущей пленки и ее стехиометрию. Для решения этой проблемы используется ряд подходов, включающих защиту подложки от бомбардировки высокэнергетичными ионами и ее расположение на оптимальном расстоянии от газоразрядной плазмы для обеспечения высокой скорости напыления и успешного роста пленки при максимально низких температурах. Полученные in situ тонкие YBCO-пленки, которые были изготовлены методом вне осевого магнетронного распыления и имели оптимальные электрические свойства, уже продемонстрировали температуру сверхпроводящего перехода и плотность критического тока, соответственно: Tc = 92 К и Jc = 7•106 А/см2. Разновидности импульсного лазерного напыления, используемые для получения пленок и проводов YBCO с высокой текстурой, изготавливаемых на различных моно- и поликристаллических подложках с подслоями и без них, позволяют достичь плотности критического тока Jс = 2,4•106 А/см2 при температуре 77 К и нулевом магнитном поле.

Сущностью метода химического осаждения из паровой фазы металлоорганических соединений (chemical precipitation from vaporous phase of metal-organic combinations) является транспортировка металлических компонентов в виде паров летучих металлоорганических соединений в реактор, смешение с газообразным окислителем, разложение паров и конденсация оксидной пленки на подложку. Данный метод позволяет получить тонкие ВТСП-пленки, сравнимые по своим характеристикам с образцами, изготовленными физическими методами напыления. К сравнительным преимуществам данного метода перед последними относятся: (а) возможность нанесения однородных пленок на детали не планарной конфигурации и большой площади; (б) более высокие скорости осаждения при сохранении высокого качества; (в) гибкость процесса на этапе отладки технологического режима, благодаря плавному изменению состава паровой фазы.

В качестве наиболее распространенных технологий для сверхпроводящих систем YBCO назовем следующие: (1) получение пленок и толстых проводов (coated conductors) с высокой двухосной текстурой с помощью напыления, использующего ионное облучение (Ion-Beam-Assisted-Deposition - IBAD); (2) изготовление пленок и толстых проводов с использованием двухосно текстурированных подложек, получаемых прокаткой (Rolling-Assisted-Biaxially-Textured-Substrates - RABITS); (3) получение двухосно-упорядоченных подслоев с помощью импульсного лазерного напыления на наклонную подложку (Inclined-Substrate-Pulsed-Laser-Deposition - ISPLD); (4) получение тонких пленок магнетронным распылением (magnetron sputtering); (5) получение подслоев с помощью испарения электронно-лучевым методом (electron beam evaporation), лазерным испарением (laser ablation), ионно-лучевым (ion beam sputtering) и высокочастотным (rf-sputtering) распылением; (6) получение толстых эпитаксиальных пленок с использованием жидкофазной эпитаксии (Liquid-Phase-Epitaxy - LPE); (7) получение пленок электрофоретическим осаждением (electrophoretical deposition); (8) получение подслоев окислительной эпитаксией поверхности (Surface-Oxidation-Epitaxy - SOE); (9) получение проводов с использованием процесса разложения металлоорганических соединений (Metal-Organics-Decomposition - MOD); (10) получение толстых пленок на основе прекурсорных пленок с помощью химического осаждения из паровой фазы при использовании летучих металлоорганических соединений (Metal-Organic-Chemical-Vapour-Deposition - MOCVD). В качестве подложек в различных технологиях используются сплавы на основе никеля: Inconel, Hastelloy, Ni-Cr, Ni-V и др.; металлы: Ni, Ag, Zr, оксиды: Al2O3, SrTiO3, NdGaO3, LaAlO3, MgO, PrO2; неметаллы: Si, стекло. В качестве подслоев используются YSZ, CeO2, MgO, SrTiO3, ZrO2, BaZrO3, NiO.

Критический ток можно повысить путем искусственного создания в образце дефектов, которые играют роль центров пиннинга магнитного потока (закрепления вихревых линий на дефектах или элементах структуры). Для этой цели лучше всего подходят дефекты, линейные размеры l которых близки к длине сверхпроводящей когерентности (например, l = 2-4 нм в YBCO при T < 77 К) и плотность которых имеет порядок (H/2)•1011 см-2, где H измеряется в Теслах. Такой высокой плотности дефектов нанометровых размеров очень трудно достичь на стадии изготовления образцов, поэтому, обычно для этого используется ионное облучение, имеются и другие способы решения данной проблемы.

Основной целью с точки зрения прочности материала является подбор соседних слоев с близкими температурными и кристаллографическими свойствами, а также предотвращение химической реакции между ними. Необходимо отметить, что плотность критического тока у пленок на поликристаллической подложке существенно понижается при существовании высокоугловых интеркристаллитных границ, приводящих к проблеме слабых связей. Поэтому для ленточных применений очень желательно выращивать пленки с высокоупорядоченной в плоскости кристаллической структурой, то есть создавать упорядоченную структуру не только вдоль оси с, но и в направлении оси а. Общей проблемой пленок, получаемых жидкофазной эпитаксией и электрофоретическим осаждением, которые обладают высокими скоростями осаждения и достаточно низкой стоимостью, является формирование трещин, вследствие релаксации напряжений при остывании образца и различий тепловых свойств подложки и пленки. В то же время, уменьшение микронных сверхпроводящих частиц до субмикронного уровня в коллоидном растворе способно существенно уменьшить растрескивание пленки при ее электрофоретическом осаждении.

Толстые провода YBCO, как правило, изготавливаются послойно (металлическая подложка - подслой - сверхпроводящий слой). В таких длинномерных образцах каждый из слоев, включая металлическую подложку, играет специальную роль. В общем случае, толстые провода YBCO состоят из эпитаксиальных пленок на подходящих подложках при наличии (или отсутствии) нескольких подслоев. Поэтому, подложка или подслой должны иметь соответствующую текстуру поверхности для обеспечения роста ВТСП кристаллических пленок, упорядоченного в плоскости. В этом случае существование только малоугловых интеркристаллитных границ позволяет предотвратить формирование слабых связей.

Для изготовления толстых пленок Bi2Sr2CaCu2O8 (далее Bi-2212) на Ag и MgO подложках применяются: (1) технологии получения из расплава (melt-processing conductors); (2) электрофоретическое осаждение (electrophoretic deposition); (3) контроль толщины пленки с помощью лезвия (doctor-blade process); (4) пропускание серебряной фольги через смесь порошков и органических соединений, которая прилипает к фольге (dip-coated films); (5) осаждение раствора металлоорганических соединений Bi, Sr, Ca и Cu на серебряную фольгу (organic precursor films). К сожалению, получение пленок (Bi, Pb) 2Sr2Ca2Cu3O10 (далее Bi-2223), обладающих более высокими сверхпроводящими свойствами по сравнению с Bi-2212, по расплавной технологии невозможно из-за потери PbO в высокотемпературном процессе. В процессе получения пленок с помощью лезвия сначала изготавливается «зеленая» пленка (то есть еще не подвергнутая тепловым воздействиям) из смеси сверхпроводящего порошка и органических соединений посредством нанесения суспензии на плоскую (например, стеклянную) поверхность. Затем производится выравнивание суспензии прямым лезвием, располагающимся выше плоской поверхности, что позволяет образовать пленку необходимой толщины и осуществить соответствующий контроль в процессе ее получения. Пленка высушивается, разрезается на полоски, которые помещаются на серебряную фольгу, и в заключение подвергаются плавлению. В методе пропускания серебряной фольги сквозь смесь порошков и органических соединений толщина пленки контролируется изменением органических добавок, модифицирующим их пропорцию в смеси и приспосабливающим распределение нагрузок на твердые компоненты смеси. После пропускания сквозь порошковую смесь, прилипший к фольге слой высушивается, органические вещества выжигаются, а пленка подвергается процедуре плавления. При использовании метода осаждения металлоорганических соединений осуществляется выжигание растворителя, после нанесения раствора соединений Bi(Pb), Sr, Ca и Cu на серебряную фольгу. Процесс повторяется до достижения необходимой толщины слоя. В заключение пленка также подвергается плавлению. Кроме того, пленки Bi-2212 могут быть получены нанесением (с помощью окраски) порошка Bi-2212 на серебряную фольгу. В этом случае порошок смешивается с органической жидкостью, обладающей высоким давлением при парообразовании (такой как бутанол). Эта суспензия наносится на фольгу с последующим проведением процесса плавления. Для минимизации числа интеркристаллитных слабых связей, характерных для оксидных сверхпроводников, необходима высокая степень кристаллографической текстуры. Одним из возможных путей достижения этого является использование технологии плавления в сопровождении высокого магнитного поля. В этом случае движущей силой для упорядочения зерен является анизотропная парамагнитная восприимчивость, демонстрируемая сверхпроводящими зернами. При помещении сверхпроводящего зерна в магнитное поле, ось максимальной восприимчивости совмещается с направлением магнитного поля. Поэтому, в случае немагнитных сверхпроводящих материалов (таких как BSCCO и YBCO), зерна стремятся выстроиться так, чтобы их оси с были параллельны внешнему магнитному полю. Как показывают полученные сканирующей электронной микроскопией результаты изображений полированных поперечных сечений толстых пленок Bi-2212, изготовленных в различных магнитных полях, при отсутствии магнитного поля текстура уменьшается с увеличением толщины пленки. В то же время, в условиях магнитного поля 10 Тл текстура может сохраниться достаточно высокой, несмотря на увеличение толщины пленки. В этом случае, зерна выстраивают свои оси с (направление наименьшей скорости роста) параллельно внешнему магнитному полю по всей толщине пленки.

При получении лент и проводов Bi-2212/Ag одной из ключевых технологий является метод кристаллизации расплава (melt-solidification method). В его модификации (Pre-Annealing and Intermediate Rolling – PAIR) применяется предварительный обжиг и промежуточная прокатка для улучшения упорядочения сверхпроводящих зерен. В то же время, одножильные и многожильные сверхпроводящие ленты и провода в серебряной оболочке (Bi-2212/Ag и Bi-2223/Ag) наиболее успешно изготавливаются посредством технологии оксидный порошок в трубке (Oxide-Powder-In-Tube - OPIT). Благодаря этой технологии в коротких многожильных лентах Bi-2223/Ag уже достигнута величина Jс, превышающая 80 кА/см2 при температуре 77 К. Однако этот многоэтапный метод характеризуется многочисленными технологическими параметрами и процедурами, определяющими (вместе с исходной композицией) полезные свойства конечного изделия. Стандартные процедуры технологии OPIT состоят в следующем. После получения прекурсорного порошка он помещается в трубчатую оболочку из серебра или его сплава. Здесь серебро, в частности, используется из-за его способности диффундировать кислород при высоких температурах, что позволяет контролировать давление последнего в процессе изготовления сверхпроводника. Трубку сплющивают на концах и протягивают через ряд конусных отверстий, в результате превращая ее в покрытую оболочкой проволоку (или провод) примерно 2 мм в диаметре. Затем проволоку прокатывают и получают ленту толщиной порядка 0,1 мм. Многожильные сверхпроводники изготавливают, помещая отдельные проволоки в трубку большего диаметра и проводя аналогичные технологические операции. На конечной стадии образцы подвергаются ряду термомеханичесих воздействий. На этом этапе в процессе химической реакции в прекурсоре образуются необходимые сверхпроводящие фазы. Механическое деформирование в данной технологической цепочке помогает упорядочить и текстурировать кристаллическую структуру. Полученный в результате хрупкий сверхпроводящий оксид окружен оболочкой из серебра или его сплава, которая предохраняет сверхпроводящий сердечник от химических и термомеханических воздействий. Использование серебра в качестве материала оболочки сверхпроводящих лент и проводов BSCCO обусловлено совместимостью Ag со сверхпроводящими порошками при высоких температурах спекания. Однако для покрытых серебром лент существуют проблемы нежелательной волнистости интерфейса Ag/BSCCO (sausaging) вдоль ленты после ее волочения, прокатки и прессования, а также ползучести серебра при высоких температурах. Кроме того, покрытия ВТСП-лент, используемых в конкретном устройстве или образце, должны удовлетворять определенным требованиям, а именно: (1) иметь достаточную механическую прочность, чтобы выдержать деформации, создаваемые высокими электромагнитными полями, которые могут привести к растрескиванию хрупкого сверхпроводящего сердечника; (2) обладать низкой теплопроводностью в проводниках тока и высоким электрическим сопротивлением для уменьшения потерь тока в силовых кабелях. Для решения этих задач используют также сплавы серебра с некоторыми металлами: Au, Cu, Mg, Mn, Pd, Zr, (Ni, Y), (Zr, Al) и (Mg, Ni). Таким образом, в целом, существует проблема получения оптимальной микроструктуры сверхпроводящего композита с учетом различного поведения при термомеханических воздействиях оболочки из серебра или его сплава и оксидного сердечника. В настоящее время технология «оксидный порошок в трубке» в основном применяется для изготовления сверхпроводников BSCCO. Преимуществом этой ВТСП-системы является то, что текстурирование и упорядочение кристаллитов, во многом определяющие сверхпроводящие свойства ленты, могут быть достигнуты достаточно просто на конечной стадии изготовления образца. В данном случае деформирование ленты приводит к сдвигу в структуре BSCCO вдоль двойного слоя Bi-O, действующего подобно стеклофазе благодаря тому, что смежные слои слабо соединены друг с другом. В результате зерна создают упорядоченную структуру при последующих тепловых воздействиях. Из-за того, что YBCO имеет худшую структуру зерен и демонстрируют большую изотропность, по сравнению с BSCСO, а также вследствие малых интеркристаллитных транспортных токов в YBCO, обусловленных слабыми связями, принимавшиеся попытки использовать для их изготовления данную технологию оказались неудачными. При длительном обжиге лент Bi-2223/Ag наблюдается понижение пиннинга магнитного потока (и соответствующее уменьшение критического тока). Это может быть обусловлено понижением в сверхпроводящем сердечнике содержания Pb при увеличении времени кальцинации и неизбежными процессами трансформации пор, формирующими закрытую пористость при длительном спекании образца. В целом, повышение низкого пиннинга магнитного потока, присущего системам BSCCO (по сравнению с YBCO), одна из основных целей термомеханических воздействий, применяемых для получения образцов BSCCO/Ag по технологии OPIT. Другими проблемами, которые необходимо решить при изготовлении лент по технологии «оксидный порошок в трубке» являются следующие: (1) образование локальных неоднородностей при засыпке порошка и его механическом деформировании (прессовании); (2) формирование пузырьков в серебряной оболочке, вследствие выделения газов; (3) возможность структурных микроскопических возмущений из-за нарушений в упорядочении кристаллитов, возникающих вблизи второстепенных фаз, вследствие формирования трещиноподобных дефектов при неупругом деформировании пресспорошка, а также благодаря различным отклонениям от оптимального фазового состава; (4) трудности в формировании текстуры сверхпроводника в связи с существованием вторых фаз, неоднородностью и перераспределением материала в процессе термомеханического нагружения; (5) невозможность полного залечивания микротрещин, образованных при механическом деформировании, с помощью высокотемпературных воздействий. С увеличением длины ленты начинает действовать масштабный фактор, оказывающий заметное влияние на уменьшение плотности критического тока. В связи с этим, для улучшения механических и сверхпроводящих свойств в сверхпроводник добавляют легирующие добавки Ag (Ag2O, AgNO3). Сложность и многоступенчатость технологии OPIT, а также более чем на порядок меньшая величина плотности критического тока по сравнению с пленочными аналогами, определяют внесение изменений в стандартную технологическую цепочку получения лент BSCСO/Ag. В качестве них отметим следующие: (1) использование горячей экструзии для получения длинномерных (l больше 150 м) лент Bi-2223/Ag; (2) промежуточное механическое деформирование (одноосное прессование или холодная прокатка) лент после первичного обжига, формирующее фазу Bi-2223, и используемое для увеличения плотности сверхпроводящего сердечника и соответствующего увеличения Jc; (3) применение деформационных методов, альтернативных прокатке: полунепрерывного прессования, последовательного прессования и периодического прессования; (4) модификации стандартной прокатки: (а) внецентренная прокатка с эксцентриситетом, использующая два концентрических катка; (б) сэндвичевая прокатка, когда прокатываемая лента помещается между толстыми стальными пластинами, закрепленными на пружинах; (в) поперечная (в отличие от стандартной - продольной) прокатка; (г) двухосная прокатка, заменяющая процесс волочения провода и (д) желобковая прокатка (groove rolling); (5) прессование лент Bi-2223/Ag при криогенных температурах, основанное на относительном увеличении твердости серебра по сравнению со сверхпроводящим оксидом при температурах жидкого азота; (6) применение горячего изостатического прессования для решения проблемы пористости и микротрещин в лентах Bi-2223/Ag; (7) использование избыточного давления для уплотнения сверхпроводящего сердечника при температурах формирования фазы Bi-2223/Ag; (8) технологии непрерывной намотки, которая сопровождается реакцией и спеканием (Wind-And-React - W&R, React-And-Wind - R&W и React-Wind-Sinter - RWS) на конечном этапе получения лент Bi-2212/Ag, и уменьшающая повреждаемость длинномерных образцов при их намотке; (9) технология намотки, реакции и стягивания (Wind-React-And-Tighten - WRAT), комбинирующая преимущества методов W&R и R&W, состоящая из свободной намотки и реакции на обмотке, с заключительным введением изоляции после завершения температурных процессов и стягиванием обмотки к своему конечному размеру. Наконец, создаются новые композитные ленты и провода, использующие оптимальную геометрию и расположение компонент или преимущества сверхпроводящих и керамических материалов. Для этого применяются: (1) технология получения лент с помощью прямоугольной трубки (Tape-In-Rectangular-Tube - TIRT) с целью получения сверхпроводящих волокон с осями с, ориентированными в направлении, отличном от перпендикулярного к лицевой поверхности ленты; (2) получение круглых проводов Bi-2212/Ag методом скручивания и формирования (Stranded-And-Formed-Method - SAFM), состоящим в первоначальном образовании сегментов, включающих пучки жил, с последующим скручиванием, волочением и формированием конечного провода с круглым сечением, что позволяет увеличить сопротивление изгибу и получить более высокие значения Jc; (3) метод обертывания (wrapping method) лент BSCCO/Ag вокруг сердечника с целью понижения потерь транспортного тока; (4) получение проводов Bi-2212/Ag с помощью лент, расположенных в общей трубке в соответствии с симметрией вращения (ROtation-Symmetric Arranged Tape-in-tube wire - ROSATwire), что позволяет использовать только волочение или экструзию без прокатки, в силу полной симметрии распределения волокон ленточной формы; (5) изготовление одно- и многожильных композитных лент Bi-2223/Ag с оксидными барьерными слоями между волокнами для уменьшения электромагнитных потерь; (6) разработка многожильных лент с центральной частью (содержащей волокна Bi-2223, которые обеспечивают проведение транспортных токов), окруженной барьерным керамическим слоем и тонкой пленкой YBCO для экранирования внешнего магнитного поля, а также защиты волокон Bi-2223.

Технологии получения сверхпроводящих таллиевых тонких пленок (Tl-1212, Tl-1223, Tl-2201, Tl-2212 и Tl-2223) во многом совпадают с соответствующими технологиями изготовления тонких пленок YBCO. Наилучшие результаты получены при использовании подложек LaAlO3 и NdGaO3, а также подслоев YSZ и CeO2, благодаря хорошему согласованию их кристаллографических свойств. Кроме того, в качестве подложек используются MgO, LaGaO3, SrTiO3. Перспективные для применений толстые пленки и провода Tl-1223 получены на подложках из Ag и ZrO2. Избыточное легирование фтором позволяет значительно улучшить материальные и сверхпроводящие свойства Tl-1223. Толстые ртутные пленки Hg-1212 и Hg-1223, имеющие наибольшие температуры перехода, Тс, изготавливаются в два этапа: (1) производится напыление прекурсорного слоя, содержащего Ba2Ca2Cu3O7 и легирующие оксиды, такие как PbO, Bi2O3 и ReO2; (2) формируется сверхпроводящая фаза посредством нагревания прекурсорной пленки при парциальном давлении ртути. Прекурсорные слои получают с помощью процессов осаждения, включающих: (а) пиролиз спрэя, (б) пульверизацию порошка с растворителем, (в) метод золь-геля и г) применение порошково-полимерной суспензии. Большинство исследований используют монокристаллические керамические подложки (например, YSZ). Кроме того, применяют никелевые подложки с подслоем Cr/Ag. Повышение сверхпроводящих свойств и улучшение формирования ртутных проводников достигается легированием Re, Pb и F. Оптимальные условия синтеза позволяют получить хорошо упорядоченные и фазово-чистые структуры толстых пленок.

Существование интеркристаллитных границ в объемных образцах YBCO может сильно ухудшить их токопроводящие свойства и повысить чувствительность к внешним магнитным полям. Поэтому целесообразно создание крупнозернистых образцов с минимальным числом сильно связанных межзеренных границ. Кристаллиты образцов Y(RE)Ba2Cu3O7-x (фаза 123), получаемых по расплавной технологии, как правило, содержат дисперсные частицы Y(RE) 2BaCuO5 (фаза 211). Повышенная плотность критического тока в этих образцах может коррелировать с концентрацией включений фазы 211 и предполагает, что уменьшенный размер этих частиц непосредственно обусловливает повышенный пиннинг. В то же время, достаточно крупные частицы нормальной (несверхпроводящей) фазы 211 естественным образом понижают сверхпроводящие свойства образца. Поэтому для оптимизации свойств керамики необходимо контролировать концентрацию и размер частиц 211 в порошке прекурсора, используемого при изготовлении YBCO. После получения порошкового прекурсора он прессуется в таблетки с последующей их кальцинацией и плавлением. Таблетки, подвергаемые незначительному прессованию, демонстрируют значительно меньшую плотность, чем получаемые холодным изостатическим прессованием. Последующее спекание образцов приводит к их дальнейшему уплотнению. Однако формирование твердых конгломератов зерен в процессе холодного изостатического прессования может противодействовать упорядочению отдельных кристаллитов и, следовательно, ограничивать эффективность уплотнения при последующем спекании. Тогда можно предположить, что спекание является оптимальным процессом для создания высокоплотных заготовок ВТСП. К сожалению, следует отметить, что частицы 211 в объеме прекурсорного образца укрупняются при спекании, что нежелательно с точки зрения сохранения мелкозернистости этой фазы. Поэтому этот эффект необходимо исключить. Таким образом, холодное изостатическое прессование, в определенных случаях, может быть более практичным для создания оптимальных заготовок, которые подвергаются последующему плавлению. Все технологии, основанные на процессе плавления и используемые для изготовления крупнозернистых керамик YBCO, характеризуются перитектической реакцией при Tp = 1015 °C, вследствие которой образуется фаза 123 из фазы 211 и жидкой компоненты. Фаза 211 и жидкость могут быть созданы быстрым нагреванием предварительно спеченной заготовки до температуры, заметно превышающей Tp. Тогда фаза 123 формируется при остывании частично расплавленного материала YBCO с малой скоростью через точку Тp. При этом к фазе 123 добавляют до 30 % молевого объема частиц 211 до начала процесса плавления с целью создания локальных центров пиннинга и предотвращения потери жидкости при плавлении. Процессы отвердевания накладывают определенные требования на прекурсорные образцы YBCO: (1) частицы 211 должны быть достаточно мелкими в первоначальной заготовке образца, чтобы сформировать мелкозернистую дисперсию в изготовленном образце; (2) материал должен быть способен сохранить жидкую фазу, образованную в результате перитектической реакции, внутри объема при температурах, значительно больших, чем Тp для того, чтобы образовать фазу 123 при остывании (это зависит от однородности и плотности прекурсора, а также от размерного распределения в нем частиц 211); (3) заготовка образца не должна содержать посторонних композиционных и поверхностных примесей, формирующих места неоднородного зарождения зерен и, следовательно, ограничивающих размеры зерен, которые можно достичь в процессе их роста. Очевидно, вполне вероятно укрупнение мелких включений 211 в процессе плавления, что, как правило, происходит исключительно выше перитектической температуры. Поэтому возможно образование включений 211 диаметром до 50 мкм в готовом керамическом образце. Другими проблемами являются: (а) очень низкая скорость кристаллизации; (б) необходимость контроля температурных градиентов в высокотемпературном процессе и (в) ограниченный размер полученных доменов, сопровождаемый их разориентацией, микротрещинами и неоднородной композицией. Улучшения могут быть достигнуты изменением технологических параметров и использованием легирующих добавок. Освобождение кислорода резко увеличивается при плавлении. Это приводит к образованию пор, обусловливающих соответствующее увеличение объема готового образца. В то же время, при повышении температуры поверхностное натяжение, связанное с расплавленным состоянием и уменьшенной скоростью освобождения кислорода, приводит к уплотнению образца. Как показывают эксперименты, уплотнение образца, управляемое поверхностным натяжением, оказывается доминирующим фактором. Использование одинаковых прекурсорных таблеток, тем не менее, не предохраняет от значительных различий в геометрии, распределении и структуре пористости в сверхпроводниках, получаемых из расплава, при различной скорости их нагревания. Существенное изменение геометрии и однородности образцов наблюдается при скорости нагревания 30° С/ч, вследствие образования пор, превышающих в размере 1 мм. Однако размеры пор значительно уменьшаются вместе со скоростью нагревания, что приводит к их максимальной однородности в случае скорости нагревания 10° С/ч. В то же время, уменьшение размеров пор, обусловленное дальнейшим уменьшением скорости нагревания может привести к неблагоприятным последствиям, в частности, к повышенной потере жидкой фазы. Это в высшей степени нежелательно с точки зрения стехиометрии и может привести к ухудшению контроля композиции и размера зерна в процессе изготовления сверхпроводника. Поэтому улучшение физических свойств должно достигаться другими технологическими методами, в частности, изменением плотности образца и параметров процесса перитектического отвердевания. Применения ВТСП требуют высокого упорядочения зерен или развития совершенной текстуры образца, что при наличии температурных градиентов легче достигается в меньших по размеру образцах. Высокие градиенты, обеспечивающие лучшее упорядочение, приводят к неизбежному микрорастрескиванию, в частности, из-за различия коэффициентов теплового расширения между фазой 123 и второстепенными фазами (BaCuO2, CuO), оседающими на интеркристаллитных границах. Увеличение скорости нагревания формирует меньшие частицы 211. Это означает, что более быстрое нагревание выше перитектической температуры вызывает повышение температуры разложения фазы 123. При этом понижение стабильности фазы 123 определяется ускоренным осаждением частиц 211, то есть увеличением мест образования зародышей. При быстром нагревании, определяющем мелкодисперсную фазу 211, длинное температурное плато приводит к укрупнению зерен, благодаря механизму созревания Оствальда, вследствие поглощения мелких кристаллитов крупными. В процессе роста фазы 123 наиболее вероятны два механизма, ограничивающие рост частиц 211 в жидкости: диффузия раствора в жидкости и реакция на интерфейсе 123/жидкость. Наконец, максимальная температура, достигаемая выше перитектического значения, контролирует количество жидкости, вязкость которой оказывает большое влияние на рост фазы 211. На основе указанных предпосылок в процессе развития расплавных технологий были предложены следующие методы кристаллизации из расплава: (1) текстурированный рост сверхпроводящей фазы (СФ) из расплава (Melt-Textured-Growth - MTG), где в качестве исходного прекурсора используется керамика 123; (2) жидкофазная технология (Liquid-Phase-Processing - LPP), основанная на уменьшении продолжительности обработки образцов при максимальных температурах с целью предотвращения нежелательного роста частиц 211, интенсивно протекающего выше перитектической температуры; (3) зонное плавление (Zone-Melting - ZM) для получения длинных образцов с использованием керамики 123 в качестве исходного прекурсора; (4) рост СФ из расплава на основе сверхбыстрого охлаждения (Quench-Melt-Growth - QMG), при котором фаза 211 образуется в результате быстрого взаимодействия Y2O3 с расплавом в высокотемпературной области, где нормальная фаза 211 является термодинамически устойчивой; (5) рост СФ из предварительно закаленного расплава при использовании дополнительного помола для получения мелкодосперсной фазы Y2O3, приводящей к еще большей мелкодисперсности фазы 211 и ее однородному распределению в образце (Melt-Powder-Melt-Growth - MPMG); (6) аналогичный процессу QMG метод образования СФ из расплава, использующий в качестве прекурсора смесь: Y2BaCuO5 + 3BaCuO2 + CuO (Powder-Melt-Process - PMP), что позволяет получить эквивалентный QMG результат, исключив при этом перегрев образца; (7) метод аналогичный процессу PMP, отличающийся только прекурсорной смесью Y2O5 + BaCuO2 + 2CuO (Solid-Liquid-Melt-Growth - SLMG); в результате оба процесса различаются лишь морфологией фазы 211: в процессе SLMG получается иглообразная форма частиц, а в процессе PMP - квазисферическая; (8) микроволновый процесс роста текстуры из расплава (Microwave-Melt-Texture-Growth - MMTG), основанный на необходимости высокого температурного градиента, как для увеличения скорости кристаллизации, так и для направленности этого процесса; (9) изменение микроструктуры материала с помощью статического магнитного поля (Magnetic-Melt-Texturing - MMT) для получения образцов с хорошей текстурой, использующее магнитную анизотропию единичной ячейки, которая может быть повышена заменой иона Y ионом RE (редкоземельного элемента); (10) легирование YBCO ионами RE для введения локальных напряжений, обусловленных деформационными несоответствиями кристаллических решеток YBCO и REBCO, что является важным источником пиннинга магнитного потока и значительно увеличивает Jc. Введение дисперсии серебра, впрыскивание эпоксидной смолы, а также применение других добавок приводит к улучшению механических и сверхпроводящих свойств Y(RE)BCO. В общем случае эти добавки используются для уменьшения размера и модификации морфологии фазы 211. Они действуют тремя путями: (1) изменяя энергию поверхностей раздела фаз 123/211; (2) изменяя кинетику диффузионного процесса и (3) создавая места образования зародышей фазы 211. В качестве легирующих добавок для улучшения микроструктуры и свойств сверхпроводника используются: Ag (Ag2O, Au/Ag), Pt (PtO2), Sn (SnO2, BaSnO3), Zr (ZrO2, BaZrO3), Ce (CeO2, BaCeO3), Ca и SnO2/CeO2. Создание предпочтительной ориентации зерен необходимо для максимального использования анизотропных свойств ВТСП в конкретных изделиях. Текстуру образца можно создать и проконтролировать с помощью технологии введения кристаллитов-затравок из RE-аналогов фазы 123, имеющих более высокую температуру перитектического распада (Top-Seeded-Melt-Growth - TSMG). Здесь различают холодное и горячее затравливание. В первом случае затравка размещается на образце YBCO при комнатной температуре, во втором - при температуре, превышающей перитектическую температуру образца. При этом фаза 123 будет зарождаться и расти в определенном направлении. Кроме того, существенно уменьшаются слабые связи при подходящем увеличении зерен. Перитектическое отвердевание YBCO с использованием затравок приводит к морфологии роста ограненных зерен с симметрией, зависящей от типа зародышевого кристаллита, например, SmBCO (Sm-123), NdBCO (Nd-123) или другого редкоземельного купрата бария. Однако стандартная процедура использования затравок (например, SmBCO) предполагает большой перегрев образца, необходимый для: (1) избежания множественного образования зародышей, (2) увеличения жидкости в образце и (3) удаления влияния микроструктуры прекурсора. Для преодоления множественного зародышеобразования и произвольного роста кристаллов 123, начинающегося из материала субстрата при длительной процедуре TSMG, можно использовать наблюдающееся увеличение температур формирования различных фаз REBCO вместе с их ионными радиусами. Тогда подбор соответствующей RE-композиции позволяет уменьшить область переохлаждения (undercooling area), - T = Tp - Tg (где Tp - перитектическая температура и Tg - температура роста зерен при выдержке образца в постоянных условиях) при медленном остывании к однородной температуре. Соответственно уменьшается скорость роста зерен и предотвращается неустойчивое отвердевание. Сам процесс остывания: медленное непрерывное остывание или скачкообразное понижение температуры в один или несколько этапов, оказывает заметное влияние на качество кристаллической структуры конечного образца. Проведение процесса TSMG в воздушной атмосфере с затравками из RE = Nd, Sm, Eu и Gd приводит к образцам REBCO с пониженной критической температурой Tc, сопровождаемой широким сверхпроводящим переходом. Это обусловлено формированием твердого осадка RE1-xBa2-xCu3O7-x, вследствие относительно близкого катионного радиуса между указанными RE и Ba. Проведение процедуры TSMG в контролируемой атмосфере с низким парциальным давлением кислорода (Oxigen-Controlled-Melt-Growth-Process - OCMG) позволяет исключить формирование этого осадка. Для сокращения продолжительности процедуры TSMG используется технология помещения нескольких затравок на компакте YBCO с выполнением соответствующего температурного процесса (Multi-Seeded-Melt-Growth - MSMG).

Сверхпроводящие покрытия Bi-2212 для цилиндрических поверхностей трубок и стержней выполняют с помощью реакции диффузии между оксидной подложкой Sr-Ca-Cu, обладающей высокой температурой плавления, и оксидным верхним слоем Bi-Cu (или смесью Bi-Cu и Ag2O) с низкой температурой плавления. Данная технология позволяет создать диффузионный сверхпроводящий слой толщиной примерно 150 мкм (для стержней диаметром 3 мм), плотной, однородной структуры, в основном состоящей из тонких пластинчатых зерен, расположенных перпендикулярно поверхности подложки. Присущее системе Bi-2212 ослабление пиннинга магнитного потока, наблюдающееся при температуре выше примерно 20 К, и практическая необходимость повышения данного порога обусловливают легирование свинцом объемных образцов при использовании технологии частичного плавления (partial-melt technique). Для получения высокоплотных текстурированных образцов Bi-2212 используется горячая ковка (hot-forging). Кроме того, для изготовления образцов Bi-2212 применяется метод твердофазной реакции при высокой температуре. Добавление PbO увеличивает долю, скорость формирования и устойчивость фазы Bi-2223. Однако получение монофазного, объемного сверхпроводника Bi-2223 с необходимыми для применений свойствами, остается трудной задачей. Горячее прессование, используемое при изготовлении объемных образцов Bi-2223, способствует удалению пор под действием давления и высокой температуры. Кроме того, улучшается порядок кристаллитов в образце, определяя повышение плотности критического тока. В то же время, величина Jc для таких образцов может уменьшаться с увеличением продолжительности спекания, вследствие соответствующего уменьшения плотности керамики. Горячее прессование обусловливает высокую плотность близкую к теоретическому значению для Bi-2223. Достаточно продолжительное спекание, предшествующее горячему прессованию, увеличивает содержание фазы Bi-2223 в спеченных образцах. В то же время, для достижения необходимых свойств готовой сверхпроводящей керамики требуется особый контроль параметров технологического процесса (это в первую очередь, объясняется тем, что фаза Bi-2223 в отличие от фазы Bi-2212 стабильна только в очень узком интервале температур, а кинетика ее формирования слишком замедлена, чтобы получить монофазный материал). Прессование при комнатной температуре оказывается неэффективным для уменьшения пористости спеченных ВТСП из-за высокого сопротивления материала деформациям. Увеличение температуры прессования в значительной мере снимает эту проблему, приводя к образованию закрытой пористости и увеличению плотности образца. Последнее обстоятельство увеличивает площадь контакта между Bi-2212 и второстепенными фазами. Так как формирование фазы Bi-2223 основано на эпитаксиальном росте кристаллитов Bi-2223 в матрице зародышевых зерен Bi-2212, то повышенная контактная площадь приводит к ускорению химической реакции и формированию фазы Bi-2223. Уплотнение образца также увеличивает связность сверхпроводящих зерен, которая определяется качеством интеркристаллитных границ, что способствует увеличению сверхпроводящего тока, проходящего через образец. Однако при горячем прессование возможна ликвидация чрезмерно большого количества жидкой фазы богатой Cu и Pb. Это приводит к значительной сегрегации фаз в образце, а недостаток второстепенных фаз препятствует полному превращению Bi-2212 в Bi-2223 при горячем прессовании, уменьшая Tc и Jc. Предварительное спекание обусловливает образование каркаса из кристаллитов фазы Bi-2212, препятствующего потерям второстепенных фаз. После этого, горячее прессование перераспределяет второстепенные фазы вокруг зерен Bi-2212, что значительно ускоряет фазовое превращение. Подвижка аморфной фазы Bi-2212 и второстепенных фаз на межзеренных границах залечивает интеркристаллитные дефекты. В то же время, длительное предварительное спекание образца может привести к расходованию большей части второстепенных фаз на рост произвольно-ориентированных кристаллитов Bi-2223. При этом аморфная фаза Bi-2212 имеет достаточно времени для рекристаллизации и поэтому не может быть использована для увеличения связности зерен в процессе горячего прессования. Таким образом, предварительный сверхдлительный обжиг, предшествующий горячему прессованию, не позволяет изготовить объемные образцы с высокой величиной Jc. Кроме того, избыток жидкой фазы, не растворившейся в Bi-2223, обусловливает формирование нормальных фаз и соответственно понижает плотность критического тока. Одноосное холодное прессование, учитывая большую микроструктурную анизотропию зерен, может привести к частичной ориентации пластинчатых зерен BSCCO в соответствии с направлением прессования. Тогда рекристаллизация образца, представляющая собой ориентированный рост зерен, при последующем обжиге обеспечит максимальную текстуру, соответствующую приложенной внешней нагрузке. Существует сильная корреляция между конечным угловым распределением пластинок BSCCO и расплющиванием (squashing) образца: меньшая разориентация обеспечивается большей нагрузкой. Тогда горячая ковка с последующим расплющиванием образца приводит к улучшению упорядоченности пластинок Bi-2223. Другой многоэтапный процесс получения перспективных объемов Bi-2223 включает одноосное холодное прессование сверхпроводящих порошков, спекание без давления и горячую ковку. С учетом пластинчатой морфологии зерен BSCCO была развита технология, комбинирующая при высокой температуре два различных параметра: применение in situ магнитного поля (8 Тл) и одноосной нагрузки (60 МПа) (Magnetic-Melt-Processing-Texturing - MMPT), которая позволила получить материалы с хорошей текстурой. В то же время, технология горячей пластической деформации позволяет сформировать в объемных образцах BSCCO резкую кристаллографическую текстуру и высокую плотность дефектов в кристаллической решетке, являющихся эффективными центрами пиннинга. В результате в такой керамике Bi-2212 уже была достигнута плотность критического тока, превышающая 105 А/см2. Для создания микроструктурных особенностей - центров пиннинга в системах BSCCO используются следующие методы: (1) радиационное облучение образцов после изготовления протонами, тяжелыми ионами или нейтронами при легировании ВТСП ураном, создающее сверхтонкие аморфные цилиндрические включения - столбчатые дефекты, с характерным размером, близким длине когерентности в ВТСП; 2) введение дефектов, связанных с легирующими добавками, дисперсными частицами и дислокациями; 3) изменение технологии, предполагающее введение частиц примеси (например, Pb) в фазу Bi-2212. Усиление пиннинга, вследствие облучения сверхпроводников высокоэнергетичными ионами, ведет к существенному росту плотности критического тока Jс иногда на порядок и более. Однако, критическая температура Tc при этом, как правило, уменьшается в соответствии с общим правилом подавления сверхпроводимости структурными дефектами. При небольших дозах облучения иногда наблюдается незначительное (порядка 1 К) повышение Tc (в соответствии с так называемым эффектом малых доз). Обычно дозу облучения стараются подобрать так, чтобы добиться максимального увеличения Jс при незначительном понижении Tс. Ионное облучение также стимулирует процессы локального плавления пленки и диффузии атомов, способствуя образованию высокотемпературной фазы Bi-2223. Таким образом, ионное облучение может представлять собой альтернативный способ получения фазы Bi-2223, которая известна своей «капризностью», выражающейся в чрезвычайной чувствительности к условиям синтеза и обжига образцов. Для улучшения механических и сверхпроводящих характеристик в образцы BSCCO при изготовлении могут вводиться включения Ag (Ag2O, AgNO3), усиливающие волокна Al2O3 и ZrO2•Y2O3, усы и дисперсии частиц MgO, добавки высокоплотного полиэтилена. Кроме того, для усиления объемов BSCCO используют стеклоэпоксидные ленты. В то же время, применение легирующих добавок TiO2 и ZrO2, определяющих упрочнение сверхпроводника, одновременно может привести к существенному разложению фазы Bi-2223 и понижению Тс.

Представленные технологии демонстрируют основные направления развития методов получения ВТСП, однако, конечно же, не рисуют исчерпывающей картины. В частности, многие прикладные подходы непосредственно связаны с созданием конкретных сверхпроводящих структур и устройств (джозефсоновских переходов, нано- и микроэлектромеханических систем и др.). Но это является темой уже другой статьи…
______________________________________
©Паринов И. А., Акопьян В. А., Stephen S.-H. Chang
Петр Вайль. Легкое перо
Зарисовка о талантливом писателе и путешественнике Петре Вайле
Мозг и ничего кроме: существует ли человеческое «я» объективно?
Философские рассуждения о сущности и мышлении
Интернет-издание года
© 2004 relga.ru. Все права защищены. Разработка и поддержка сайта: медиа-агентство design maximum